Punti quantici sono minuscoli cristalli che emettono luce con valori cromatici controllati con precisione. La tecnologia LED Quantum Dot migliora significativamente la qualità dell'immagine senza incidere sul costo finale dei dispositivi, in teoria :).

I televisori LCD convenzionali riescono a coprire solo il 20-30% della gamma di colori percepibile dall'occhio umano. L'immagine non è molto realistica, ma questa tecnologia non è finalizzata alla produzione in serie di display con grandi diagonali. Chi segue il mercato televisivo ricorda che all'inizio del 2013 Sony ha introdotto il primo TV basata su punti quantici (Quantum dot LED, QLED). I principali produttori di televisori lanceranno quest'anno modelli di televisori a punti quantici; Samsung li ha già presentati in Russia con il nome SUHD, ma ne parleremo più approfonditamente alla fine dell'articolo. Scopriamo in cosa differiscono i display prodotti con la tecnologia QLED dai già familiari televisori LCD.

I televisori LCD non hanno colori puri

Dopotutto, gli schermi a cristalli liquidi sono costituiti da 5 strati: la fonte è la luce bianca emessa dai LED, che passa attraverso diversi filtri polarizzatori. I filtri posti nella parte anteriore e posteriore, insieme ai cristalli liquidi, controllano il flusso luminoso passante, riducendone o aumentandone la luminosità. Ciò avviene grazie ai transistor pixel, che influenzano la quantità di luce che passa attraverso i filtri (rosso, verde, blu). Il colore generato da questi tre subpixel, su cui vengono applicati i filtri, dà un certo valore cromatico del pixel. La miscelazione dei colori avviene in modo abbastanza fluido, ma è semplicemente impossibile ottenere il rosso, il verde o il blu puro in questo modo. L'ostacolo sono i filtri che trasmettono non solo un'onda di una certa lunghezza, ma un'intera serie di onde di diverse lunghezze. Ad esempio, anche la luce arancione passa attraverso un filtro rosso.

Un LED emette luce quando viene applicata tensione. Per questo motivo, gli elettroni (e) vengono trasferiti dal materiale di tipo N al materiale di tipo P. Il materiale di tipo N contiene atomi con un numero in eccesso di elettroni. Il materiale di tipo P contiene atomi privi di elettroni. Quando gli elettroni in eccesso entrano in quest'ultimo, rilasciano energia sotto forma di luce. In un cristallo semiconduttore convenzionale, si tratta tipicamente di luce bianca prodotta da molte lunghezze d'onda diverse. La ragione di ciò è che gli elettroni possono trovarsi a diversi livelli energetici. Di conseguenza, i fotoni risultanti (P) hanno energie diverse, che si traducono in diverse lunghezze d'onda della radiazione.

Stabilizzazione della luce con punti quantici

IN TV QLED I punti quantici fungono da fonte di luce: si tratta di cristalli di dimensioni solo pochi nanometri. In questo caso non è necessario uno strato con filtri luminosi, poiché quando viene applicata loro tensione, i cristalli emettono sempre luce con una lunghezza d'onda e quindi un valore di colore chiaramente definiti. Questo effetto è ottenuto dalle minuscole dimensioni di un punto quantico, in cui un elettrone, come in un atomo, è in grado di muoversi solo in uno spazio limitato. Come in un atomo, l'elettrone di un punto quantico può occupare solo livelli energetici rigorosamente definiti. Dato che questi livelli energetici dipendono anche dal materiale, diventa possibile regolare in modo mirato le proprietà ottiche dei punti quantici. Ad esempio, per ottenere il colore rosso, vengono utilizzati cristalli di una lega di cadmio, zinco e selenio (CdZnSe), la cui dimensione è di circa 10-12 nm. Per i colori giallo, verde e blu è adatta una lega di cadmio e selenio, quest'ultimo può essere ottenuto anche utilizzando nanocristalli di un composto di zinco-zolfo di 2-3 nm di dimensione.

La produzione in serie dei cristalli blu è molto complessa e costosa, quindi il televisore presentato da Sony nel 2013 non è un “purosangue” TV QLED basata su punti quantici. Sul retro dei display c'è uno strato di LED blu, la cui luce passa attraverso uno strato di nanocristalli rossi e verdi. Di conseguenza, sostituiscono sostanzialmente i filtri della luce attualmente comuni. Grazie a ciò, la gamma cromatica aumenta del 50% rispetto ai televisori LCD convenzionali, ma non raggiunge il livello di uno schermo QLED “puro”. Questi ultimi, oltre ad una gamma cromatica più ampia, hanno un altro vantaggio: risparmiano energia, poiché non è necessario uno strato con filtri luminosi. Grazie a ciò, anche la parte anteriore dello schermo dei televisori QLED riceve più luce rispetto ai televisori convenzionali, che trasmettono solo circa il 5% del flusso luminoso.

TV QLED con display Quantum Dot di Samsung

Samsung Electronics ha presentato in Russia televisori premium realizzati utilizzando la tecnologia dei punti quantici. I nuovi prodotti con una risoluzione di 3840 × 2160 pixel non erano economici e il modello di punta aveva un prezzo di 2 milioni di rubli.

Innovazioni. I televisori Samsung SUHD curvi basati su punti quantici differiscono dai comuni modelli LCD per le caratteristiche di resa cromatica, contrasto e consumo energetico più elevati. Il motore di rimasterizzazione SUHD integrato consente di eseguire l'upscaling dei contenuti video a bassa risoluzione a 4K. Inoltre, i nuovi televisori hanno ricevuto le funzioni di retroilluminazione intelligente Peak Illuminator e Precision Black, la tecnologia Nano Crystal Color (migliora la saturazione e la naturalezza dei colori), UHD Dimming (fornisce un contrasto ottimale) e Auto Depth Enhancer (regola automaticamente il contrasto per alcune aree dell'immagine). La base software dei televisori è il sistema operativo Tizen con la piattaforma Samsung Smart TV aggiornata.

Prezzi. La famiglia di TV Samsung SUHD è presentata in tre serie (JS9500, JS9000 e JS8500), dove il costo parte da 130 mila rubli. Questo è quanto costerà agli acquirenti russi il modello da 48 pollici UE48JS8500TXRU. Il prezzo massimo per una TV con punti quantici raggiunge i 2 milioni di rubli: per il modello UE88JS9500TXRU con display curvo da 88 pollici.

I televisori di nuova generazione che utilizzano la tecnologia QLED sono in fase di preparazione da parte della sudcoreana Samsung Electronics e LG Electronics, delle cinesi TCL e Hisense e della giapponese Sony. Quest'ultimo ha già rilasciato televisori LCD realizzati con la tecnologia Quantum Dot, di cui ho parlato nella descrizione della tecnologia Quantum Dot LED.

Riso. 4.32. a è il logaritmo dell'inviluppo del segnale di monitoraggio coerente in funzione del ritardo reciproco tra gli impulsi per vari contributi relativi degli allargamenti lorentziani omogenei e gaussiani disomogenei (r = 2 = ! ). Linea continua - allargamento omogeneo puramente lorentziano con ~ 2 = 21:25 µeV; linea tratteggiata –r =1/1; linea tratteggiata –r =1/2,5; trattino-punteggiato –r =1/14. Valori assoluti2 e! sono stati scelti in modo tale che l'HWHM della linea fotoluminescente di un singolo punto quantico fosse mantenuto costante (21:25 μeV) in accordo con il lavoro. b – Contorno di Voigt della linea fotoluminescente di un singolo punto quantico, calcolato per gli stessi parametri del caso a.

dispositivo di misura e regolazione con il circuito di Voigt. Ciò porta a ulteriori errori. Nella fig. 4.32 b le forme delle linee di fotoluminescenza di un singolo punto quantico sono tracciate per gli stessi rapporti2 = ! , come nella Figura 4.32 a. Si può vedere che la parte più informativa delle linee spettrali sono le loro ali, dove è difficile ottenere un buon rapporto segnale-rumore. Allo stesso tempo, i cambiamenti corrispondenti in K() sono più pronunciati nella regione in cui il segnale di controllo coerente può essere ottenuto con sufficiente precisione. Pertanto, il metodo di controllo coerente può essere utilizzato per studiare gli effetti delle fluttuazioni dell'ambiente di carica nei processi ottici e di rilassamento.

4.3. Applicazioni dei punti quantici

4.3.1. Laser a punti quantici per comunicazioni in fibra

Lo sviluppo delle telecomunicazioni in fibra ottica ha portato alla necessità di creare laser a semiconduttore efficienti e amplificatori ottici operanti nella regione spettrale con perdite minime nella guida d'onda (1,25–1,65 μm). La lunghezza d'onda più lunga raggiunta dai laser a pozzo quantico InGaAs/GaAs è 1230 nm per i dispositivi che generano dall'estremità e 1260 nm per i laser con una cavità verticale. Correnti di soglia sufficientemente grandi, temperatura operativa bassa e bassa

La stabilità della temperatura di tali laser non sempre soddisfa i requisiti dei dispositivi di telecomunicazione ad alta velocità.

I progressi nella fabbricazione di strutture multistrato di punti quantici autoassemblati di composti A3 B5, sufficientemente uniformi in dimensioni e forma ad elevata densità superficiale, hanno portato alla creazione di laser a semiconduttore con punti quantici come mezzo attivo. Di conseguenza, la regione spettrale di 1,0–1,7 μm è diventata disponibile per l'uso del laser sia per i laser di progettazione tradizionale che per i laser con una cavità verticale che utilizzano punti quantici di InGaAs e substrati di GaAs. In particolare, entrambi i tipi di laser possono generare radiazioni alla lunghezza d'onda di 1,3 µm con correnti di soglia estremamente basse ed elevata potenza di uscita. Recentemente è stato dimostrato un laser a punti quantici a banda larga, che emette a 1,5 μm con una densità di corrente di soli 70 A/cm2 per strato di punti quantici a temperatura ambiente. Gli amplificatori ottici basati su strutture a punti quantici sono interessanti per l'elaborazione del segnale ad alta velocità a velocità superiori a 40 Gbit/s. È significativo che le tecnologie GaAs sviluppate consentano di produrre laser a punti quantici monolitici abbastanza economici con una cavità verticale e specchi di Bragg distribuiti basati su coppie AlAs/GaAs e AlOx/GaAs.

Va notato che a causa dell'ampliamento disomogeneo delle transizioni elettroniche nei punti quantici, diventa possibile espandere la regione di sintonizzazione continua della lunghezza d'onda del laser. Con un leggero aumento delle correnti di soglia può raggiungere i 200 nm (1.033–1.234 µm).

Anche i laser che utilizzano punti quantici InAs e substrati InP sono interessanti perché consentono l'uso del laser nell'intervallo di lunghezze d'onda più lungo (1,8–2,3 μm), che è importante per le applicazioni nella spettroscopia molecolare e nel monitoraggio remoto delle atmosfere gassose utilizzando lidar. Allo stesso tempo, la generazione di radiazioni con lunghezze d'onda di 1,9 e 2 μm da un laser con un mezzo attivo da una tale eterostruttura è stata finora ottenuta solo a basse temperature (77 K). È interessante notare che l'uso del laser a lunghezze d'onda di 1,6 e 1,78 μm è stato dimostrato anche per laser basati su fili quantistici InAs: strutture quantistiche unidimensionali su un substrato (001) InP. Infine, il laser continuo nella regione di 2 μm è stato ottenuto a temperatura ambiente utilizzando punti quantici basati su InAsSb cresciuti su un substrato (001) InP come mezzo attivo del laser.

L'intenso sviluppo di questa direzione ha portato al fatto che attualmente sono diventati disponibili in commercio alcuni tipi di laser a semiconduttore con un mezzo attivo basato su punti quantici.

260 AV Fedorov, A.V. Baranov

4.3.2. Punti quantistici in biologia e medicina

Una delle aree di applicazione dei punti quantici a semiconduttore in via di sviluppo più attivo è l'uso di punti quantici colloidali (nanocristalli semiconduttori in soluzioni organiche e acquose) come etichette luminescenti per visualizzare la struttura di oggetti biologici di vario tipo e per il rilevamento ultrasensibile di reazioni biochimiche, che sono estremamente importanti nella biologia molecolare e cellulare, nella diagnostica medica e nella terapia. Un'etichetta luminescente è un fosforo associato a una molecola di collegamento che può legarsi selettivamente a una struttura biologica rilevabile (bersaglio). Le etichette devono essere solubili in acqua, avere un elevato coefficiente di assorbimento e un'elevata resa quantica di luminescenza in una banda spettrale stretta. Quest'ultimo è particolarmente importante per la registrazione di immagini multicolori, quando diversi target in una cella sono etichettati con etichette diverse. I coloranti organici vengono solitamente utilizzati come fosfori per le etichette. I loro svantaggi sono la bassa resistenza al fotosbiancamento, che non consente misurazioni a lungo termine, la necessità di utilizzare diverse sorgenti luminose per eccitare vari coloranti, nonché l'ampia larghezza e l'asimmetria delle bande di luminescenza, che complicano l'analisi delle immagini multicolori.

I recenti progressi nel campo della nanotecnologia ci permettono di parlare della creazione di una nuova classe di etichette luminescenti che utilizzano punti quantici semiconduttori - nanocristalli colloidali - come fosforo.

La sintesi di nanocristalli basati sui composti A2 B6 (CdSe, CdS, CdTe, ZnS) e A3 B5 (InP e GaAs) è nota da molto tempo. Nel 1993 è stata proposta la sintesi organometallica ad alta temperatura di punti quantici di CdSe e sono stati ottenuti nanocristalli con una buona struttura cristallina e una distribuzione dimensionale stretta, ma con una resa quantica non superiore al 10%. Un forte aumento della resa quantica dei punti quantici all'85% a temperatura ambiente è stato ottenuto quando i nanocristalli hanno iniziato a essere rivestiti con un guscio sottile (1-2 monostrato) di un altro materiale con un intervallo di banda maggiore (ad esempio, per CdSe questo è ZnS, CdS, CdO). Tali strutture sono chiamate punti quantici core/shell (QD core/shell). Il diametro dei punti quantici (da 1,5 nm e oltre) può essere controllato variando il tempo di reazione, che avviene ad una temperatura di circa 300°C, da minuti a diverse ore, o semplicemente selezionando la quantità di prodotto richiesta in tempi diversi dopo l'inizio della reazione. Di conseguenza, è stato possibile ottenere un insieme di punti quantici della stessa composizione, ma di dimensioni diverse. Ad esempio, la posizione della banda di luminescenza dei QD CdSe/ZnS può variare nell'intervallo da 433 a 650 nm (2,862–1,906 eV) con una larghezza di banda di circa 30 meV. L'uso di altri materiali consente di espandere significativamente la gamma spettrale di sintonizzazione della banda di luminescenza dei nanocristalli (Fig. 4.33). Essenzialmente

Riso. 4.33. Spettri di luminescenza di nanocristalli semiconduttori di varia composizione e dimensione. Le linee continue corrispondono ai nanocristalli di CdSe con diametri di 1,8, 3,0 e 6,0 nm, le linee tratteggiate corrispondono a nanocristalli di InP con diametri di 3,0 e 4,6 nm e le linee tratteggiate corrispondono a nanocristalli di InAs con dimensioni di 2,8, 3,6, 4,6 e 6,0 nm .

che i nanocristalli mostrano bande di luminescenza più strette e più simmetriche rispetto ai coloranti organici convenzionali. Questo è un vantaggio estremamente importante quando si analizzano immagini multicolori. Nella fig. Ad esempio, la Figura 4.34 confronta gli spettri di luminescenza di nanocristalli di CdSe/ZnS e molecole di rodamina 6G.

Intensità, rel. unità

Punti quantici

Lunghezza d'onda, nm

Riso. 4.34. Confronto tra bande di luminescenza di punti quantici e molecole di rodamina 6G.

Un ulteriore vantaggio è che i nanocristalli della stessa composizione solitamente hanno un’ampia banda di assorbimento con un elevato coefficiente di estinzione molare (fino a 10−6 cm−1 M−1), corrispondente alle transizioni verso stati ad alta energia. La sua posizione dipende debolmente dalla dimensione del punto quantico. Pertanto, a differenza dei coloranti, è possibile

262 AV. Fedorov, A.V. Baranov

eccitazione efficiente della luminescenza di nanocristalli di diverse dimensioni con una sorgente di luce laser. Tuttavia, il vantaggio principale è che i nanocristalli hanno un’eccellente fotostabilità: non sbiadiscono per diverse ore o addirittura giorni, mentre i tempi di fotosbiancamento caratteristici dei fosfori convenzionali sono limitati a pochi minuti (Fig. 4.35 AlexaFluor® 488Fig. 4.35. Degradazione fotoindotta della luminescenza di tag basati su nanocristalli CdSe/ZnS e fosfori molecolari tradizionali sotto l'influenza della radiazione della lampada al mercurio.

La superficie di tali punti quantici, ottenuti a seguito di una reazione chimica, è ricoperta da molecole idrofobiche utilizzate nella sintesi, quindi sono solubili solo in solventi organici. Poiché le entità biologiche (proteine, DNA, peptidi) esistono solo in soluzioni acquose, sono stati sviluppati metodi per modificare la superficie dei nanocristalli che li rendono solubili in acqua con superfici caricate sia positivamente che negativamente. Sono stati proposti diversi tipi di molecole linker che consentono di collegare selettivamente i nanocristalli con le biomolecole analizzate. Ad esempio, la Fig. 4.36 mostra un esempio di un nanocristallo di CdSe rivestito con un guscio di ZnS, che è legato covalentemente a una proteina da una molecola di acido mercaptoacetico.

Recentemente sono diventati disponibili in commercio tag luminescenti basati su punti quantici semiconduttori per vari tipi di target.

Per utilizzare i punti quantici in vivo, è necessario adottare misure per ridurre la loro tossicità. A tal fine, si propone di posizionare punti quantici in sfere polimeriche inerti con diametri di 50-300 nm e di usarli come fosfori nei casi in cui le dimensioni relativamente grandi delle nanosfere non ne impediscono l'uso. Utilizzo

« I punti quantici sono atomi artificiali le cui proprietà possono essere controllate»

Zh.I. Alferov, premio Nobel 2000. in fisica per lo sviluppo di eterostrutture di semiconduttori per l'alta velocità e l'optoelettronica

I punti quantici (QD) sono nanooggetti isolati le cui proprietà differiscono significativamente dalle proprietà del materiale sfuso della stessa composizione. Va subito notato che i punti quantici sono più un modello matematico che oggetti reali. E questo è dovuto all'impossibilità di formarsi completamente strutture isolate: piccole particelle interagiscono sempre con l'ambiente, trovandosi in un mezzo liquido o in una matrice solida.

Per capire cosa sono i punti quantici e la loro struttura elettronica, immagina un antico anfiteatro greco. Ora immagina che sul palco si stia svolgendo uno spettacolo emozionante e che il pubblico sia pieno di persone che sono venute a vedere gli attori recitare. Quindi risulta che il comportamento delle persone nel teatro è per molti versi simile al comportamento degli elettroni del punto quantico (QD). Durante lo spettacolo, gli attori si muovono nell'arena senza entrare tra il pubblico, e gli spettatori stessi guardano l'azione dai loro posti e non scendono sul palco. L'arena rappresenta i livelli più bassi riempiti del punto quantico e le file degli spettatori sono i livelli elettronici eccitati con energia più elevata. In questo caso, proprio come uno spettatore può trovarsi in qualsiasi fila della sala, un elettrone può occupare qualsiasi livello energetico di un punto quantico, ma non può essere localizzato tra di essi. Quando si acquistavano i biglietti per lo spettacolo al botteghino, tutti cercavano di ottenere i posti migliori, il più vicino possibile al palco. In effetti, chi vorrebbe sedersi in ultima fila, dove non si può vedere il volto dell'attore nemmeno con il binocolo! Pertanto, quando il pubblico è seduto prima dell'inizio dello spettacolo, tutte le file inferiori della sala sono occupate, così come nello stato stazionario del TC, che ha l'energia più bassa, i livelli energetici inferiori sono completamente occupati dagli elettroni. Tuttavia, durante lo spettacolo, uno degli spettatori può lasciare il suo posto, ad esempio, perché la musica sul palco suona troppo forte o è stato semplicemente sorpreso da un vicino sgradevole, e spostarsi nella fila superiore libera. È così che in un punto quantico un elettrone, sotto l'influenza di un'influenza esterna, è costretto a spostarsi a un livello energetico più alto non occupato da altri elettroni, portando alla formazione di uno stato eccitato del punto quantico. Probabilmente ti starai chiedendo cosa succede a quello spazio vuoto a livello energetico dove un tempo si trovava l'elettrone - il cosiddetto buco? Si scopre che, attraverso interazioni di carica, l'elettrone rimane collegato ad esso e può tornare indietro in qualsiasi momento, così come uno spettatore che si è spostato può sempre cambiare idea e tornare nel luogo indicato sul suo biglietto. Una coppia elettrone-lacuna è chiamata “eccitone” dalla parola inglese “excited”, che significa “eccitato”. La migrazione tra i livelli energetici di un QD, simile all'ascesa o alla discesa di uno degli spettatori, è accompagnata da una variazione dell'energia dell'elettrone, che corrisponde all'assorbimento o all'emissione di un quanto di luce (fotone) quando l'elettrone si sposta rispettivamente al livello più alto o più basso. Il comportamento degli elettroni in un punto quantico sopra descritto porta a uno spettro energetico discreto che è insolito per i macrooggetti, per i quali i QD sono spesso chiamati atomi artificiali in cui i livelli di elettroni sono discreti.

La forza (energia) della connessione tra una lacuna e un elettrone determina il raggio dell'eccitone, che è un valore caratteristico di ciascuna sostanza. Se la dimensione delle particelle è inferiore al raggio dell'eccitone, allora l'eccitone è limitato nello spazio dalla sua dimensione e la corrispondente energia di legame cambia significativamente rispetto alla massa della sostanza (vedi “effetto della dimensione quantistica”). Non è difficile intuire che se cambia l'energia dell'eccitone, cambia anche l'energia del fotone emesso dal sistema quando l'elettrone eccitato si sposta nella sua posizione originale. Pertanto, ottenendo soluzioni colloidali monodisperse di nanoparticelle di varie dimensioni, è possibile controllare le energie delle transizioni in un'ampia gamma dello spettro ottico.

I primi punti quantici erano nanoparticelle metalliche, che furono sintetizzate nell'antico Egitto per colorare vari vetri (a proposito, le stelle di rubino del Cremlino furono ottenute usando una tecnologia simile), sebbene i QD più tradizionali e ampiamente conosciuti siano particelle semiconduttrici GaN cresciuti su substrati e soluzioni colloidali di nanocristalli di CdSe. Al momento, ci sono molti modi noti per ottenere punti quantici, ad esempio, possono essere "ritagliati" da sottili strati di "eterostrutture" semiconduttrici utilizzando la "nanolitografia", oppure possono essere formati spontaneamente sotto forma di nano-strutture. inclusioni di strutture di un tipo di materiale semiconduttore nella matrice di un altro. Utilizzando il metodo “epitassia da fascio molecolare”, con una differenza significativa nei parametri della cella unitaria del substrato e dello strato depositato, è possibile ottenere la crescita di punti quantici piramidali sul substrato, per lo studio delle proprietà di al quale l'accademico Zh.I. Alferov ha ricevuto il premio Nobel. Controllando le condizioni dei processi di sintesi, è teoricamente possibile ottenere punti quantici di determinate dimensioni con proprietà specifiche.

I punti quantici sono ancora un oggetto di ricerca “giovane”, ma le ampie prospettive per il loro utilizzo nella progettazione di laser e display di nuova generazione sono già abbastanza evidenti. Le proprietà ottiche dei QD vengono utilizzate nelle aree scientifiche più inaspettate, che richiedono proprietà luminescenti regolabili del materiale; ad esempio, nella ricerca medica, è possibile “illuminare” i tessuti malati con il loro aiuto. Le persone che sognano “computer quantistici” vedono i punti quantici come candidati promettenti per la costruzione di qubit.

Letteratura

N. Kobayashi. Introduzione alle nanotecnologie. M.: BINOM. Laboratorio della Conoscenza, 2007, 134 p.

V.Ya. Demikhovsky, G.A. Wugalter Fisica delle strutture quantistiche a bassa dimensionalità. M.:Loghi, 2000.

Numerosi metodi spettroscopici apparsi nella seconda metà del 20° secolo - microscopia elettronica e a forza atomica, spettroscopia di risonanza magnetica nucleare, spettrometria di massa - sembrerebbero che la microscopia ottica tradizionale sia stata “andata in pensione” molto tempo fa. Tuttavia, l’uso abile del fenomeno della fluorescenza più di una volta ha prolungato la vita del “veterano”. Di questo articolo parleremo punti quantici(nanocristalli semiconduttori fluorescenti), che hanno dato nuova forza alla microscopia ottica e hanno permesso di guardare oltre il famigerato limite di diffrazione. Le proprietà fisiche uniche dei punti quantici li rendono uno strumento ideale per la registrazione multicolore ultrasensibile di oggetti biologici, nonché per la diagnostica medica.

Il lavoro fornisce una comprensione dei principi fisici che determinano le proprietà uniche dei punti quantici, le principali idee e prospettive per l'uso dei nanocristalli e descrive i successi già ottenuti dal loro utilizzo in biologia e medicina. L'articolo si basa sui risultati di ricerche condotte negli ultimi anni presso il Laboratorio di Biofisica Molecolare dell'omonimo Istituto di Chimica Bioorganica. MM. Shemyakin e Yu.A. Ovchinnikov insieme all'Università di Reims e all'Università statale bielorussa, mirava a sviluppare una nuova generazione di tecnologia di biomarcatori per varie aree della diagnostica clinica, tra cui il cancro e le malattie autoimmuni, nonché a creare nuovi tipi di nanosensori per la registrazione simultanea di molti dati biomedici parametri. La versione originale dell'opera è stata pubblicata su Nature; in una certa misura l'articolo si basa sul secondo seminario del Council of Young Scientists dell'IBCh RAS. -Ed.

Parte I, teorica

Figura 1. Livelli energetici discreti nei nanocristalli. Semiconduttore "solido" ( Sinistra) ha una banda di valenza e una banda di conduzione separate da un band gap Per esempio. Nanocristallo semiconduttore ( sulla destra) è caratterizzato da livelli energetici discreti, simili ai livelli energetici di un singolo atomo. In un nanocristallo Per esempioè una funzione della dimensione: un aumento delle dimensioni di un nanocristallo porta ad una diminuzione Per esempio.

La riduzione della dimensione delle particelle porta alla manifestazione di proprietà molto insolite del materiale di cui è composto. La ragione di ciò sono gli effetti quantomeccanici che si verificano quando il movimento dei portatori di carica è spazialmente limitato: l'energia dei portatori in questo caso diventa discreta. E il numero di livelli energetici, come insegna la meccanica quantistica, dipende dalla dimensione del “pozzo di potenziale”, dall’altezza della barriera di potenziale e dalla massa del portatore di carica. Un aumento delle dimensioni del “pozzo” porta ad un aumento del numero dei livelli energetici, che diventano sempre più vicini tra loro fino a fondersi e lo spettro energetico diventa “solido” (Fig. 1). Il movimento dei portatori di carica può essere limitato lungo una coordinata (formando film quantistici), lungo due coordinate (fili o fili quantistici) o in tutte e tre le direzioni: queste saranno punti quantici(CT).

I nanocristalli semiconduttori sono strutture intermedie tra cluster molecolari e materiali “solidi”. I confini tra materiali molecolari, nanocristallini e solidi non sono chiaramente definiti; tuttavia, l'intervallo di 100 ÷ 10.000 atomi per particella può essere provvisoriamente considerato il “limite superiore” dei nanocristalli. Il limite superiore corrisponde a grandezze per le quali l'intervallo tra i livelli energetici supera l'energia delle vibrazioni termiche kT (K- Costante di Boltzmann, T- temperatura) quando i portatori di carica diventano mobili.

La scala di lunghezza naturale per le regioni eccitate elettroniche nei semiconduttori "continui" è determinata dal raggio dell'eccitone di Bohr ascia, che dipende dalla forza dell'interazione di Coulomb tra l'elettrone ( e) E buco (H). In nanocristalli dell'ordine di grandezza una x la dimensione stessa comincia a influenzare la configurazione della coppia e–h e quindi la dimensione dell'eccitone. Si scopre che in questo caso le energie elettroniche sono determinate direttamente dalla dimensione del nanocristallo: questo fenomeno è noto come "effetto di confinamento quantistico". Utilizzando questo effetto, è possibile regolare la banda proibita del nanocristallo ( Per esempio), semplicemente modificando la dimensione delle particelle (Tabella 1).

Proprietà uniche dei punti quantici

Come oggetto fisico, i punti quantici sono conosciuti da molto tempo, essendo una delle forme più intensamente sviluppate oggi eterostrutture. Una caratteristica speciale dei punti quantici sotto forma di nanocristalli colloidali è che ogni punto è un oggetto isolato e mobile situato in un solvente. Tali nanocristalli possono essere utilizzati per costruire vari associati, ibridi, strati ordinati, ecc., sulla base dei quali vengono costruiti elementi di dispositivi elettronici e optoelettronici, sonde e sensori per l'analisi in microvolumi di materia, vari sensori nanodimensionati fluorescenti, chemiluminescenti e fotoelettrochimici .

La ragione della rapida penetrazione dei nanocristalli semiconduttori in vari campi della scienza e della tecnologia sono le loro caratteristiche ottiche uniche:

• picco di fluorescenza stretto e simmetrico (a differenza dei coloranti organici, che sono caratterizzati dalla presenza di una “coda” a onda lunga; Fig. 2, Sinistra), la cui posizione è controllata dalla scelta della dimensione del nanocristallo e dalla sua composizione (Fig. 3);
• ampia banda di eccitazione, che consente di eccitare nanocristalli di diversi colori con una sorgente di radiazioni (Fig. 2, Sinistra). Questo vantaggio è fondamentale quando si realizzano sistemi di codifica multicolore;
• elevata luminosità della fluorescenza, determinata da un elevato valore di estinzione e da un'elevata resa quantica (per nanocristalli di CdSe/ZnS - fino al 70%);
• fotostabilità straordinariamente elevata (Fig. 2, sulla destra), che consente l'utilizzo di sorgenti di eccitazione ad alta potenza.

Figura 2. Proprietà spettrali dei punti quantici di cadmio-selenio (CdSe). Sinistra: Nanocristalli di colore diverso possono essere eccitati da un'unica sorgente (la freccia indica l'eccitazione con un laser ad argon con lunghezza d'onda di 488 nm). L'inserto mostra la fluorescenza di nanocristalli CdSe/ZnS di diverse dimensioni (e, di conseguenza, colori) eccitati da una sorgente luminosa (lampada UV). Sulla destra: I punti quantici sono estremamente fotostabili rispetto ad altri coloranti comuni, che si degradano rapidamente sotto il raggio di una lampada al mercurio in un microscopio a fluorescenza.

Figura 3. Proprietà dei punti quantici realizzati con materiali diversi. Sopra: Gamme di fluorescenza di nanocristalli realizzati con materiali diversi. Metter il fondo a: I punti quantici CdSe di diverse dimensioni coprono l'intero intervallo visibile di 460–660 nm. In basso a destra: Schema di un punto quantico stabilizzato, in cui il "nucleo" è ricoperto da un guscio semiconduttore e da uno strato polimerico protettivo.

Ricevere la tecnologia

La sintesi dei nanocristalli viene effettuata mediante rapida iniezione di composti precursori nel mezzo di reazione ad alta temperatura (300–350 °C) e successiva crescita lenta dei nanocristalli a temperatura relativamente bassa (250–300 °C). Nella modalità di sintesi “focalizzata”, il tasso di crescita delle particelle piccole è maggiore del tasso di crescita di quelle grandi, di conseguenza la diffusione nelle dimensioni dei nanocristalli diminuisce.

La tecnologia di sintesi controllata consente di controllare la forma delle nanoparticelle sfruttando l'anisotropia dei nanocristalli. La caratteristica struttura cristallina di un particolare materiale (ad esempio, CdSe è caratterizzato da un impaccamento esagonale - wurtzite, Fig. 3) media le direzioni di crescita “preferite” che determinano la forma dei nanocristalli. È così che si ottengono nanobarre o tetrapodi: nanocristalli allungati in quattro direzioni (Fig. 4).

Figura 4. Diverse forme di nanocristalli CdSe. Sinistra: Nanocristalli sferici di CdSe/ZnS (punti quantici); al centro: a forma di bastoncino (bastoncini quantistici). Sulla destra: sotto forma di tetrapodi. (Microscopia elettronica a trasmissione. Marchio - 20 nm.)

Ostacoli all'applicazione pratica

Esistono numerose restrizioni sull'applicazione pratica dei nanocristalli dei semiconduttori del gruppo II-VI. In primo luogo, la resa quantica della loro luminescenza dipende in modo significativo dalle proprietà dell’ambiente. In secondo luogo, anche la stabilità dei “nuclei” dei nanocristalli nelle soluzioni acquose è bassa. Il problema risiede nei “difetti” superficiali che svolgono il ruolo di centri di ricombinazione non radiativi o “trappole” per le cellule eccitate. e–h vapore.

Per superare questi problemi, i punti quantici sono racchiusi in un guscio costituito da diversi strati di materiale ad ampio spazio. Questo ti permette di isolarti e-h coppia nel nucleo, ne aumentano la durata, riducono la ricombinazione non radiativa e quindi aumentano la resa quantica della fluorescenza e della fotostabilità.

A questo proposito, ad oggi, i nanocristalli fluorescenti più utilizzati hanno una struttura core/shell (Fig. 3). Le procedure sviluppate per la sintesi di nanocristalli di CdSe/ZnS consentono di ottenere una resa quantica del 90%, che si avvicina ai migliori coloranti fluorescenti organici.

Parte II: Applicazioni dei punti quantici sotto forma di nanocristalli colloidali

Fluorofori in medicina e biologia

Le proprietà uniche dei QD consentono di utilizzarli in quasi tutti i sistemi per l'etichettatura e la visualizzazione di oggetti biologici (ad eccezione delle sole etichette intracellulari fluorescenti, geneticamente espresse - famose proteine ​​​​fluorescenti).

Per visualizzare oggetti o processi biologici, i QD possono essere introdotti nell'oggetto direttamente o con molecole di riconoscimento “cucite” (solitamente anticorpi o oligonucleotidi). I nanocristalli penetrano e si distribuiscono nell'oggetto secondo le loro proprietà. Ad esempio, nanocristalli di dimensioni diverse penetrano nelle membrane biologiche in modi diversi e poiché la dimensione determina il colore della fluorescenza, anche le diverse aree dell'oggetto vengono colorate in modo diverso (Fig. 5). La presenza di molecole di riconoscimento sulla superficie dei nanocristalli consente un legame mirato: l'oggetto desiderato (ad esempio un tumore) viene dipinto con un determinato colore!

Figura 5. Oggetti da colorare. Sinistra: immagine fluorescente confocale multicolore della distribuzione di punti quantici sullo sfondo della microstruttura del citoscheletro cellulare e del nucleo nelle cellule THP-1 dei fagociti umani. I nanocristalli rimangono fotostabili nelle cellule per almeno 24 ore e non causano interruzioni della struttura e della funzione cellulare. Sulla destra: accumulo di nanocristalli “reticolati” con il peptide RGD nell’area del tumore (freccia). A destra c'è il controllo, sono stati introdotti nanocristalli senza peptide (nanocristalli di CdTe, 705 nm).

Codifica spettrale e “microchip liquidi”

Come già accennato, il picco di fluorescenza dei nanocristalli è stretto e simmetrico, il che rende possibile isolare in modo affidabile il segnale di fluorescenza di nanocristalli di diversi colori (fino a dieci colori nella gamma visibile). Al contrario, la banda di assorbimento dei nanocristalli è ampia, cioè nanocristalli di tutti i colori possono essere eccitati da un’unica sorgente luminosa. Queste proprietà, così come la loro elevata fotostabilità, rendono i punti quantici fluorofori ideali per la codifica spettrale multicolore di oggetti, simile a un codice a barre, ma che utilizza codici multicolori e "invisibili" che emettono fluorescenza nella regione dell'infrarosso.

Attualmente viene sempre più utilizzato il termine “microchip liquidi” che consente, come i classici chip piatti, dove gli elementi rilevatori sono posizionati su un piano, di effettuare analisi di molti parametri contemporaneamente utilizzando microvolumi di un campione. Il principio della codifica spettrale utilizzando microchip liquidi è illustrato nella Figura 6. Ciascun elemento del microchip contiene quantità specifiche di QD di determinati colori e il numero di opzioni codificate può essere molto elevato!

Figura 6. Principio di codifica spettrale. Sinistra: Microchip piatto "normale". Sulla destra:“microchip liquido”, ciascun elemento del quale contiene quantità specificate di QD di determinati colori. A N livelli di intensità della fluorescenza e M colori, il numero teorico di opzioni codificate è n m−1. Quindi, per 5–6 colori e 6 livelli di intensità, saranno 10.000–40.000 opzioni.

Tali microelementi codificati possono essere utilizzati per l'etichettatura diretta di qualsiasi oggetto (ad esempio titoli). Quando incorporati in matrici polimeriche, sono estremamente stabili e durevoli. Un altro aspetto dell'applicazione è l'identificazione di oggetti biologici nello sviluppo di metodi diagnostici precoci. Il metodo di indicazione e identificazione prevede che una specifica molecola di riconoscimento sia attaccata a ciascun elemento codificato spettralmente del microchip. Nella soluzione è presente una seconda molecola di riconoscimento, alla quale è “cucito” un fluoroforo segnale. La comparsa simultanea della fluorescenza del microchip e di un fluoroforo di segnale indica la presenza dell'oggetto studiato nella miscela analizzata.

La citometria a flusso può essere utilizzata per analizzare le microparticelle codificate in linea. Una soluzione contenente microparticelle passa attraverso un canale irradiato dal laser, dove ciascuna particella viene caratterizzata spettralmente. Il software dello strumento consente di identificare e caratterizzare eventi associati alla comparsa di determinati composti in un campione, ad esempio marcatori di cancro o malattie autoimmuni.

In futuro, si potranno creare microanalizzatori basati su nanocristalli fluorescenti semiconduttori per registrare simultaneamente un numero enorme di oggetti.

Sensori molecolari

L'utilizzo dei QD come sonde consente di misurare parametri ambientali in ambito locale, la cui dimensione è paragonabile a quella della sonda (scala nanometrica). Il funzionamento di tali strumenti di misura si basa sull'uso dell'effetto Förster del trasferimento di energia risonante non radiativo (trasferimento di energia risonante Förster - FRET). L'essenza dell'effetto FRET è quella quando due oggetti (donatore e accettore) si avvicinano e si sovrappongono spettro di fluorescenza prima da spettro di assorbimento in secondo luogo, l'energia viene trasferita in modo non radiativo e, se l'accettore può emettere fluorescenza, brillerà con un'intensità doppia.

Dell’effetto FRET abbiamo già scritto nell’articolo “ Roulette per spettroscopista » .

Tre parametri dei punti quantici li rendono donatori molto interessanti nei sistemi in formato FRET.

1. La capacità di selezionare la lunghezza d'onda di emissione con elevata precisione per ottenere la massima sovrapposizione tra gli spettri di emissione del donatore e l'eccitazione dell'accettore.
2. La capacità di eccitare diversi QD con la stessa lunghezza d'onda di un'unica sorgente luminosa.
3. Possibilità di eccitazione in una regione spettrale lontana dalla lunghezza d'onda di emissione (differenza >100 nm).

Esistono due strategie per utilizzare l'effetto FRET:

• registrazione dell'atto di interazione di due molecole dovuto a cambiamenti conformazionali nel sistema donatore-accettore e
• registrazione dei cambiamenti nelle proprietà ottiche del donatore o dell'accettore (ad esempio, spettro di assorbimento).

Questo approccio ha reso possibile implementare sensori nanometrici per misurare il pH e la concentrazione di ioni metallici in una regione locale del campione. L'elemento sensibile in tale sensore è uno strato di molecole indicatrici che modificano le proprietà ottiche quando si legano allo ione rilevato. Come risultato del legame, cambia la sovrapposizione tra gli spettri di fluorescenza del QD e gli spettri di assorbimento dell'indicatore, il che cambia anche l'efficienza del trasferimento di energia.

Un approccio che utilizza cambiamenti conformazionali nel sistema donatore-accettore è implementato in un sensore di temperatura su scala nanometrica. L'azione del sensore si basa su una variazione di temperatura nella forma della molecola polimerica che collega il punto quantico e l'accettore-quencher di fluorescenza. Quando la temperatura cambia, cambiano sia la distanza tra il quencher e il fluoroforo che l'intensità della fluorescenza, da cui si può trarre una conclusione sulla temperatura.

Diagnostica molecolare

Allo stesso modo è possibile rilevare la rottura o la formazione di un legame tra un donatore e un accettore. La Figura 7 dimostra il principio di registrazione “sandwich”, in cui l’oggetto registrato funge da collegamento (“adattatore”) tra il donatore e l’accettante.

Figura 7. Principio di registrazione utilizzando il formato FRET. La formazione di un coniugato (“microchip liquido”)-(oggetto registrato)-(fluoroforo di segnale) avvicina il donatore (nanocristallo) all'accettore (colorante AlexaFluor). La radiazione laser di per sé non eccita la fluorescenza del colorante; il segnale fluorescente appare solo a causa del trasferimento di energia risonante dal nanocristallo CdSe/ZnS. Sinistra: struttura di un coniugato con trasferimento di energia. Sulla destra: diagramma spettrale dell'eccitazione del colorante.

Un esempio dell'implementazione di questo metodo è la creazione di un kit diagnostico per una malattia autoimmune sclerodermia sistemica(sclerodermia). Qui, il donatore era costituito da punti quantici con una lunghezza d'onda di fluorescenza di 590 nm e l'accettore era un colorante organico - AlexaFluor 633. Un antigene è stato "cucito" sulla superficie di una microparticella contenente punti quantici a un autoanticorpo, un marcatore della sclerodermia. Nella soluzione sono stati introdotti anticorpi secondari marcati con colorante. In assenza di un target, il colorante non si avvicina alla superficie della microparticella, non avviene alcun trasferimento di energia e il colorante non emette fluorescenza. Ma se nel campione compaiono autoanticorpi, ciò porta alla formazione di un complesso microparticella-autoanticorpo-colorante. Come risultato del trasferimento di energia, il colorante viene eccitato e nello spettro appare il suo segnale di fluorescenza con una lunghezza d'onda di 633 nm.

L’importanza di questo lavoro risiede anche nel fatto che gli autoanticorpi possono essere utilizzati come marcatori diagnostici nelle primissime fasi dello sviluppo delle malattie autoimmuni. I “microchip liquidi” consentono di creare sistemi di test in cui gli antigeni si trovano in condizioni molto più naturali che su un aereo (come nei microchip “normali”). I risultati già ottenuti aprono la strada alla creazione di una nuova tipologia di test diagnostici clinici basati sull’utilizzo dei punti quantici. E l'implementazione di approcci basati sull'uso di microchip liquidi codificati spettralmente consentirà di determinare simultaneamente il contenuto di molti marcatori contemporaneamente, il che costituisce la base per un aumento significativo dell'affidabilità dei risultati diagnostici e lo sviluppo di metodi diagnostici precoci .

Dispositivi molecolari ibridi

La capacità di controllare in modo flessibile le caratteristiche spettrali dei punti quantici apre la strada a dispositivi spettrali su scala nanometrica. In particolare, i QD basati su cadmio-tellurio (CdTe) hanno permesso di espandere la sensibilità spettrale batteriorodopsina(bP), noto per la sua capacità di utilizzare l’energia luminosa per “pompare” protoni attraverso una membrana. (Il gradiente elettrochimico risultante viene utilizzato dai batteri per sintetizzare ATP.)

È stato infatti ottenuto un nuovo materiale ibrido: attaccare punti quantici membrana viola- una membrana lipidica contenente molecole di batteriorodopsina densamente imballate - espande la gamma di fotosensibilità alle regioni UV e blu dello spettro, dove il bP “ordinario” non assorbe la luce (Fig. 8). Il meccanismo di trasferimento di energia alla batteriorodopsina da un punto quantico che assorbe la luce nelle regioni UV e blu è sempre lo stesso: è FRET; L'accettore di radiazioni in questo caso lo è retinale- lo stesso pigmento che agisce nel fotorecettore rodopsina.

Figura 8. “Aggiornamento” della batteriorodopsina utilizzando punti quantici. Sinistra: un proteoliposoma contenente batteriorodopsina (sotto forma di trimeri) con punti quantici a base di CdTe “cuciti” su di esso (mostrati come sfere arancioni). Sulla destra: schema di espansione della sensibilità spettrale di bR dovuta a CT: area dello spettro acquisizioni Il QD si trova nelle parti UV e blu dello spettro; allineare emissioni può essere “sintonizzato” scegliendo la dimensione del nanocristallo. Tuttavia, in questo sistema, l'energia non viene emessa dai punti quantici: l'energia migra in modo non radiativo verso la batteriorodopsina, che funziona (pompa ioni H + nel liposoma).

I proteoliposomi (“vescicole” lipidiche contenenti un ibrido bP-QD) creati sulla base di tale materiale pompano protoni dentro se stessi quando illuminati, abbassando efficacemente il pH (Fig. 8). Questa invenzione apparentemente insignificante potrebbe in futuro costituire la base di dispositivi optoelettronici e fotonici e trovare applicazione nel campo dell'energia elettrica e di altri tipi di conversioni fotoelettriche.

In sintesi, va sottolineato che i punti quantici sotto forma di nanocristalli colloidali sono gli oggetti più promettenti delle nano-, bionano- e bio-nanotecnologie del rame. Dopo la prima dimostrazione delle capacità dei punti quantici come fluorofori nel 1998, per diversi anni c'è stata una pausa associata alla formazione di nuovi approcci originali all'uso dei nanocristalli e alla realizzazione delle potenziali capacità che possiedono questi oggetti unici. Ma negli ultimi anni si è assistito a una forte crescita: l’accumulo di idee e le loro implementazioni hanno determinato una svolta nella creazione di nuovi dispositivi e strumenti basati sull’uso di punti quantici nanocristallini semiconduttori in biologia, medicina, ingegneria elettronica, energia solare tecnologia e molti altri. Naturalmente, ci sono ancora molti problemi irrisolti lungo questo percorso, ma il crescente interesse, il crescente numero di gruppi che lavorano su questi problemi, il crescente numero di pubblicazioni dedicate a quest’area, ci permettono di sperare che i punti quantici diventino la base di la prossima generazione di attrezzature e tecnologie.

Registrazione video del discorso di V.A Oleynikova al secondo seminario del Consiglio dei Giovani Scienziati dell'IBCh RAS, tenutosi il 17 maggio 2012.

Letteratura

1. Oleynikov V.A. (2010). Punti quantistici in biologia e medicina. Natura. 3 , 22;
2. Oleynikov V.A., Sukhanova A.V., Nabiev I.R. (2007). Nanocristalli semiconduttori fluorescenti in biologia e medicina. Nanotecnologie russe. 2 , 160–173;
3. Alyona Sukhanova, Lydie Venteo, Jérôme Devy, Mikhail Artemyev, Vladimir Oleinikov, et. al.. (2002). Nanocristalli fluorescenti altamente stabili come nuova classe di etichette per l'analisi immunoistochimica di sezioni di tessuto incluse in paraffina. Laboratorio Investire. 82 , 1259-1261;
4. CB Murray, DJ Norris, MG Bawendi. (1993). Sintesi e caratterizzazione di nanocristalliti semiconduttori CdE (E = zolfo, selenio, tellurio) quasi monodispersi. Marmellata. Chimica. Soc.. 115 , 8706-8715;
5. Margaret A. Hines, Philippe Guyot-Sionnest. (1998). Nanocristalli colloidali di ZnSe colloidali luminescenti blu-UV luminosi. J. fisico. Chimica. B. 102 , 3655-3657;
6. Manna L., Scher E.C., Alivisatos P.A. (2002). Controllo della forma di nanocristalli colloidali semiconduttori. J.Clust. Sci. 13 , 521–532;
7. Premio Nobel fluorescente per la chimica;
8. Igor Nabiev, Siobhan Mitchell, Anthony Davies, Yvonne Williams, Dermot Kelleher, ecc. al.. (2007). I nanocristalli non funzionalizzati possono sfruttare i meccanismi di trasporto attivo di una cellula trasportandoli a specifici compartimenti nucleari e citoplasmatici. Nano Lett.. 7 , 3452-3461;
9. Yvonne Williams, Alyona Sukhanova, MaÅgorzata Nowostawska, Anthony M. Davies, Siobhan Mitchell, et. al.. (2009). Sondaggio delle barriere intracellulari su nanoscala specifiche del tipo di cellula utilizzando il nano-metro a punti quantici regolati in base alle dimensioni;
10. Alyona Sukhanova, Andrei S. Susha, Alpan Bek, Sergiy Mayilo, Andrey L. Rogach, et. al.. (2007). Microsfere fluorescenti codificate con nanocristalli per la proteomica: profilazione degli anticorpi e diagnostica delle malattie autoimmuni. Nano Lett.. 7 , 2322-2327;
11. Aliaksandra Rakovich, Alyona Sukhanova, Nicolas Bouchonville, Evgeniy Lukashev, Vladimir Oleinikov, et. al.. (2010). Il trasferimento di energia per risonanza migliora la funzione biologica della batteriorodopsina all'interno di un materiale ibrido costituito da membrane viola e punti quantici semiconduttori. Nano Lett.. 10 , 2640-2648;

14 giugno 2018

Un punto quantico è un frammento di un conduttore o semiconduttore i cui portatori di carica (elettroni o lacune) sono limitati nello spazio in tutte e tre le dimensioni. La dimensione di un punto quantico deve essere sufficientemente piccola affinché gli effetti quantistici siano significativi. Ciò si ottiene se l'energia cinetica dell'elettrone è notevolmente maggiore di tutte le altre scale di energia: innanzitutto maggiore della temperatura, espressa in unità di energia. I punti quantici furono sintetizzati per la prima volta all'inizio degli anni '80 da Alexei Ekimov in una matrice di vetro e da Louis E. Brous in soluzioni colloidali.

Il termine "punto quantico" è stato coniato da Mark Reed.

Lo spettro energetico di un punto quantico è discreto e la distanza tra i livelli energetici stazionari del portatore di carica dipende dalla dimensione del punto quantico stesso come - ħ/(2md^2), dove:
ħ—costante di Planck ridotta;
d è la dimensione caratteristica del punto;
m è la massa effettiva di un elettrone in un punto

In termini semplici, un punto quantico è un semiconduttore le cui caratteristiche elettriche dipendono dalla sua dimensione e forma.
Ad esempio, quando un elettrone si sposta a un livello energetico inferiore, viene emesso un fotone; Poiché puoi regolare la dimensione di un punto quantico, puoi anche modificare l'energia del fotone emesso e quindi cambiare il colore della luce emessa dal punto quantico.

Tipi di punti quantici
Ne esistono di due tipi:
punti quantici epitassiali;
punti quantici colloidali.

Prendono infatti il ​​nome dai metodi utilizzati per ottenerli. Non ne parlerò in dettaglio a causa del gran numero di termini chimici. Aggiungo solo che utilizzando la sintesi colloidale è possibile ottenere nanocristalli rivestiti da uno strato di molecole di tensioattivo adsorbite. Pertanto sono solubili in solventi organici e, dopo modificazione, anche in solventi polari.

Design a punti quantici
Tipicamente, un punto quantico è un cristallo semiconduttore in cui si realizzano effetti quantistici. Un elettrone in un cristallo di questo tipo sembra trovarsi in un pozzo di potenziale tridimensionale e ha molti livelli energetici stazionari. Di conseguenza, quando si passa da un livello all'altro, un punto quantico può emettere un fotone. Con tutto ciò, le transizioni sono facili da controllare modificando le dimensioni del cristallo. È anche possibile trasferire un elettrone ad un livello energetico elevato e ricevere radiazione dalla transizione tra livelli inferiori e, di conseguenza, ottenere luminescenza. In realtà, è stata l'osservazione di questo fenomeno a servire per la prima osservazione dei punti quantici.

Ora riguardo ai display
La storia dei display a tutti gli effetti è iniziata nel febbraio 2011, quando Samsung Electronics ha presentato lo sviluppo di un display a colori basato su punti quantici QLED. Era un display da 4 pollici controllato da una matrice attiva, cioè Ogni pixel del punto quantico a colori può essere acceso e spento da un transistor a film sottile.

Per creare un prototipo, uno strato di soluzione di punti quantici viene applicato su un circuito stampato in silicio e viene spruzzato sopra un solvente. Quindi un timbro di gomma con una superficie a pettine viene pressato nello strato di punti quantici, separato e stampato su vetro o plastica flessibile. Ecco come vengono applicate strisce di punti quantici su un substrato. Nei display a colori, ogni pixel contiene un subpixel rosso, verde o blu. Di conseguenza, questi colori vengono utilizzati con diverse intensità per ottenere quante più sfumature possibili.

Il passo successivo nello sviluppo è stata la pubblicazione di un articolo di scienziati dell'Indian Institute of Science di Bangalore. Dove sono stati descritti punti quantici che luminescenti non solo in arancione, ma anche nella gamma dal verde scuro al rosso.

Perché il display LCD è peggiore?
La differenza principale tra un display QLED e un LCD è che quest'ultimo riesce a coprire solo il 20-30% della gamma cromatica. Inoltre, nei televisori QLED non è necessario utilizzare uno strato con filtri luminosi, poiché i cristalli, quando viene applicata loro tensione, emettono sempre luce con una lunghezza d'onda chiaramente definita e, di conseguenza, con lo stesso valore di colore.

Gli schermi a cristalli liquidi sono costituiti da 5 strati: la sorgente è la luce bianca emessa dai LED, che passa attraverso diversi filtri polarizzatori. I filtri posti nella parte anteriore e posteriore, insieme ai cristalli liquidi, controllano il flusso luminoso passante, riducendone o aumentandone la luminosità. Ciò avviene grazie ai transistor pixel, che influenzano la quantità di luce che passa attraverso i filtri (rosso, verde, blu).

Il colore generato da questi tre subpixel, su cui vengono applicati i filtri, dà un certo valore cromatico del pixel. La miscelazione dei colori avviene in modo abbastanza fluido, ma è semplicemente impossibile ottenere il rosso, il verde o il blu puro in questo modo. L'ostacolo sono i filtri che trasmettono non solo un'onda di una certa lunghezza, ma un'intera serie di onde di diverse lunghezze. Ad esempio, anche la luce arancione passa attraverso un filtro rosso.

Vale la pena notare che l'ambito di applicazione dei punti quantici non si limita solo ai monitor LED; tra le altre cose, possono essere utilizzati in transistor ad effetto di campo, fotocellule, diodi laser e la possibilità di utilizzarli in medicina e nell'informatica quantistica è anche allo studio.

Un LED emette luce quando viene applicata tensione. Per questo motivo, gli elettroni (e) vengono trasferiti dal materiale di tipo N al materiale di tipo P. Il materiale di tipo N contiene atomi con un numero in eccesso di elettroni. Il materiale di tipo P contiene atomi privi di elettroni. Quando gli elettroni in eccesso entrano in quest'ultimo, rilasciano energia sotto forma di luce. In un cristallo semiconduttore convenzionale, si tratta tipicamente di luce bianca prodotta da molte lunghezze d'onda diverse. La ragione di ciò è che gli elettroni possono trovarsi a diversi livelli energetici. Di conseguenza, i fotoni risultanti (P) hanno energie diverse, che si traducono in diverse lunghezze d'onda della radiazione.

Stabilizzazione della luce con punti quantici
I televisori QLED utilizzano i punti quantici come fonte di luce: si tratta di cristalli di dimensioni solo pochi nanometri. In questo caso non è necessario uno strato con filtri luminosi, poiché quando viene applicata loro tensione, i cristalli emettono sempre luce con una lunghezza d'onda e quindi un valore di colore chiaramente definiti. Questo effetto è ottenuto dalle minuscole dimensioni di un punto quantico, in cui un elettrone, come in un atomo, è in grado di muoversi solo in uno spazio limitato. Come in un atomo, l'elettrone di un punto quantico può occupare solo livelli energetici rigorosamente definiti. Dato che questi livelli energetici dipendono anche dal materiale, diventa possibile regolare in modo mirato le proprietà ottiche dei punti quantici. Ad esempio, per ottenere il colore rosso, vengono utilizzati cristalli di una lega di cadmio, zinco e selenio (CdZnSe), la cui dimensione è di circa 10-12 nm. Per i colori giallo, verde e blu è adatta una lega di cadmio e selenio, quest'ultimo può essere ottenuto anche utilizzando nanocristalli di un composto di zinco e zolfo con una dimensione di 2-3 nm.

La produzione in serie di cristalli blu è molto difficile e costosa, quindi il televisore introdotto da Sony nel 2013 non è un televisore QLED “purosangue” basato su punti quantici. Sul retro dei display c'è uno strato di LED blu, la cui luce passa attraverso uno strato di nanocristalli rossi e verdi. Di conseguenza, sostituiscono sostanzialmente i filtri della luce attualmente comuni. Grazie a ciò, la gamma cromatica aumenta del 50% rispetto ai televisori LCD convenzionali, ma non raggiunge il livello di uno schermo QLED “puro”. Questi ultimi, oltre ad una gamma cromatica più ampia, hanno un altro vantaggio: risparmiano energia, poiché non è necessario uno strato con filtri luminosi. Grazie a ciò, anche la parte anteriore dello schermo dei televisori QLED riceve più luce rispetto ai televisori convenzionali, che trasmettono solo circa il 5% del flusso luminoso.

Gli scienziati hanno sviluppato una teoria per la formazione di una classe diffusa di punti quantici, ottenuti da composti contenenti cadmio e selenio. Per 30 anni, gli sviluppi in questo settore si sono basati in larga misura su tentativi ed errori. L'articolo è stato pubblicato sulla rivista Nature Communications.

I punti quantici sono semiconduttori cristallini di dimensioni nanometriche con notevoli proprietà ottiche ed elettroniche che hanno già trovato applicazioni in molti campi della ricerca e della tecnologia. Hanno proprietà intermedie tra i semiconduttori sfusi e le singole molecole. Tuttavia, rimangono aspetti poco chiari nel processo di sintesi di queste nanoparticelle, poiché gli scienziati non sono stati in grado di comprendere appieno come interagiscono i reagenti, alcuni dei quali sono altamente tossici.

Todd Krauss e Lee Frenette dell'Università di Rochester stanno cercando di cambiare la situazione. In particolare, hanno scoperto che durante la reazione di sintesi compaiono composti tossici, che furono utilizzati per ottenere i primi punti quantici 30 anni fa. "Con la nostra scoperta siamo essenzialmente tornati al futuro", spiega Krauss. “Si è scoperto che i reagenti più sicuri utilizzati oggi si trasformano proprio nelle stesse sostanze di cui si cerca di evitare l’uso da decenni. Questi, a loro volta, reagiscono per formare punti quantici”.

In primo luogo, ridurrà le congetture coinvolte nella produzione di punti quantici a base di cadmio o selenio, che ha portato a incoerenze e irriproducibilità che hanno ostacolato la ricerca di applicazioni industriali.
In secondo luogo, avvertirà i ricercatori e le aziende che lavorano con la sintesi di punti quantici su larga scala che hanno ancora a che fare con sostanze pericolose come il seleniuro di idrogeno e i complessi alchil-cadmio, anche se implicitamente.
In terzo luogo, si chiariranno le proprietà chimiche delle fosfine utilizzate in molti processi di sintesi dei punti quantici ad alta temperatura.

Fonti: