Влияние растворителя. Взаимодействие с растворимыми солями с образованием осадков. Влияние строения основания

Теория Брёнстеда - Лоури даёт возможность количественно оценить силу оснований, то есть их способность отщеплять протон от кислот. Это принято делать при помощи константы основности K b - константы равновесия реакции основания с кислотой сравнения, в качестве которой выбрана вода. Чем выше константа основности, тем выше сила основания и тем больше его способность отщеплять протон. Зачастую константу основности выражают в виде показателя константы основности pK b . К примеру, для аммиака как основания Брёнстеда можно записать:

Для многоосновных оснований используют несколько значений констант диссоциации K b1 , K b2 и т. д. Например, фосфат-ион может протонироваться трижды:

Силу основания можно также охарактеризовать константой кислотности его сопряжённой кислоты K a (BH +), причём произведение константы основности K b на константу K a (BH +) равно ионному произведению воды для водных растворов и константе автопротолиза растворителя в общем случае.

Из последнего уравнения также следует, что сила основания тем выше, чем ниже кислотность сопряжённой ему кислоты. Например, вода является слабой кислотой и при отщеплении протона превращается в сильное основание - гидроксид-ион OH - .

Значения pK b некоторых оснований и pK a их сопряжённых кислот в разбавленных водных растворах

Влияние растворителя

На кислотно-основное равновесие значительное влияние оказывает растворитель. В частности, для водных растворов было найдено, что все основания с константами основности pK b < 0 имеют одинаковые свойства (к примеру, pH растворов). Объясняется это тем, что такие основания в воде практически нацело превращаются в гидроксид-ион OH – , который является единственным основанием в растворе. Так, все основания с pK b < 0 (амид натрия NaNH 2 , гидрид натрия NaH и др.) дают эквивалентное количество гидроксид-ионов в водных растворах, выравниваясь между собой по силе. Данное явление получило название нивелирующего эффекта растворителя . Аналогичным образом, в водных растворах выравниваются по силе и очень слабые основания с pK b > 14.

Основания с pK b от 0 до 14 в воде частично протонированы и находятся в равновесии с сопряжённой кислотой, а их свойства в растворе зависят от значения pK b . В этом случае говорят о дифференцирующем эффекте растворителя . Интервал pK b , в котором основания дифференцированы по силе, равен показателю константы автопротолиза растворителя. Для разных растворителей этот интервал различен (14 для воды, 19 для этанола, 33 для аммиака и т. д.), следовательно, и набор дифференцированных и нивелированных оснований для них разный.

В растворителях, обладающих выраженными кислотными свойствами, все основания становятся более сильными и большее число оснований нивелируется по силе. Например, уксусная кислота уравнивает большая часть известных оснований по силе, со своим сопряжённым основанием - ацетат-ионом CH 3 COO – . Напротив, основные растворители (аммиак) служат дифференцирующими растворителями для оснований.

Влияние строения основания

Существует несколько факторов, которые определяют относительную силу органических и неорганических оснований и которые связаны с их строением. Часто несколько факторов действуют одновременно, поэтому трудно предсказать их суммарное влияние. Среди наиболее значимых можно выделить следующие факторы.

• Индуктивный эффект (эффект поля). При повышении доступности электронной пары основания его сила возрастает. По этой причине введение электронодонорных заместителей в основание способствует проявлению им основных свойств. Например, введение алкильных заместителей в молекулу аммиака приводит к более сильным основаниям, чем сам аммиак. Напротив, введение акцепторных заместителей в молекулу понижает силу основания.

• Мезомерный эффект (резонансный эффект). Электронодонорные и электроноакцепторные заместители оказывают положительное и отрицательное влияние на силу основания следовательно также через систему сопряжения. В таком случае говорят о мезомерном эффекте. Этот эффект приводит к тем же последствиям, что и индуктивный: различается лишь механизм их действия. Так, пара -нитроанилин является более слабым основанием, чем анилин (pK b равны 12,89 и 9,40 соответственно) из-за акцепторного влияния нитрогруппы, которая снижает доступность электронной пары азота аминогруппы.

Эффект сопряжения проявляется также в том случае, если электронная пара основания находится в системе сопряжения, к примеру, с ароматической системой или двойной связью. В таком случае основания имеют более низкую силу. Например, амиды и анилины являются гораздо более слабыми основаниями, чем амины.

• Корреляция с расположением атомов в периодической системе . Чем выше электроотрицательность основного элемента, тем ниже основная сила основания. Так, сила основания понижается при движении по периоду периодической системы слева направо. Также основность понижается при переходе по группе сверху вниз, что связано с увеличением радиуса основного атома и, следовательно, меньшей плотностью отрицательного заряда на нём, что в итоге снижает силу связывания положительно заряженного протона.

• Гибридизация . Сила органических оснований понижается, если основный атом связан с другим атомом кратными связями. Так, при переходе от аминов к иминам и нитрилам основность уменьшается. Это объясняется тем, что электронная пара в этих соединениях располагается на sp 3 -, sp 2 - и sp -гибридных орбиталях атома азота соответственно, то есть в данном ряду электронная пара приближается по характеру к s -электронам, приближаясь к атомному ядру и становясь менее доступной.

Ещё со школы нам известно, что основаниями называют соединения, где атомы металла связаны с одной или несколькими гидроксогруппами — KOH, Ca(OH) 2 и т. п. Однако понятие «основания» на самом деле шире, и существует две теории оснований — протонная (теория Брёнстеда — Лоури) и электронная (теория Льюиса). мы рассмотрим в отдельной статье, поэтому возьмём определение из теории Брёнстеда (далее в данной статье — только основания Брёнстеда): Основания (гидроксиды) — это вещества или частицы, способные принимать (отщеплять) протон от кислоты. Согласно такому определению, свойства основания зависят от свойств — например, вода или уксусная кислота ведут себя как основания в присутствии более сильных кислот:

H 2 SO 4 + H 2 O ⇄ HSO 4 — + H 3 O + (катион гидроксония)

H 2 SO 4 + CH 3 COOH ⇄ HSO 4 — + CH 3 COOH 2 +

Номенклатура оснований

Названия оснований образуются весьма просто — сначала идёт слово «гидроксид», а затем название металла, который входит в данное основание. Если металл имеет переменную валентность, это отражают в названии.

KOH — гидроксид калия
Ca(OH) 2 — гидроксид кальция
Fe(OH) 2 — гидроксид железа (II)
Fe(OH) 3 — гидроксид железа (III)

Существует также основание NH 4 OH (гидроксид аммония), где гидроксогруппа связана не с металлом, а катионом аммония NH 4 + .

Классификация оснований

Основания можно классифицировать по следующим признакам:

1. По растворимости основания делят на растворимые — щёлочи (NaOH, KOH) и нерастворимые основания (Ca(OH) 2 , Al(OH) 3).
2. По кислотности (количеству гидроксогрупп) основания делят на однокислотные (KOH, LiOH) и многокислотные (Mg(OH 2), Al(OH) 3).
3. По химическим свойствам их делят на оснóвные (Ca(OH) 2 , NaOH) и амфотерные , то есть проявляющие как основные свойства, так и кислотные (Al(OH) 3 , Zn(OH) 2).
4. По силе (по степени диссоциации) различают:
   а) сильные (α = 100 %) – все растворимые основания NaOH, LiOH, Ba(OH) 2 , малорастворимый Ca(OH) 2 .
   б) слабые (α < 100 %) – все нерастворимые основания Cu(OH) 2 , Fe(OH) 3 и растворимое NH 4 OH.

Сила оснований

Для оснований можно количественно выразить их силу, то есть способность отщеплять протон от кислоты. Для этого используют константу основности K b — константу равновесия для реакции между основанием и кислотой, причём в качестве кислоты выступает вода. Чем выше значение константы основности, тем выше сила основания и тем сильнее его способность отщеплять протон. Также вместо самой константы часто используют показатель константы основности pK b . Например, для аммиака NH 3 имеем:

Получение

1. Взаимодействие активного металла с водой:

2Na + 2H 2 O → 2NaOH + H 2

Ca + 2H 2 O → Ca(OH) 2 + H 2

Mg + 2H 2 O Mg(OH) 2 + H 2

1. Взаимодействие основных с водой (только для щелочных и щелочноземельных металлов):

Na 2 O + H 2 O → 2NaOH,

CaO + H 2 O → Ca(OH) 2 .

1. Промышленным способом получения щелочей является электролиз растворов солей:

2NaCI + 4H 2 O 2NaOH + 2H 2 + CI 2

1. Взаимодействие растворимых солей со щелочами, причем для нерастворимых оснований это единственный способ получения:

Na 2 SO 4 + Ba(OH) 2 → 2NaOH + BaSO 4

MgSO 4 + 2NaOH → Mg(OH) 2 + Na 2 SO 4.

Физические свойства

Все основания являются твердыми веществами, имеющими различную окраску. В воде нерастворимы, кроме щелочей.

Внимание! Щёлочи являются очень едкими веществами. При попадании на кожу растворы щелочей вызывают сильные долгозаживающие ожоги, при попадании в глаза могут вызвать слепоту. При работе с ними следует соблюдать технику безопасности и пользоваться индивидуальными средствами защиты.

Внешний вид оснований. Слева направо: гидроксид натрия, гидроксид кальция, метагидроксид железа

Химические свойства

Химические свойства оснований с точки зрения теории электролитической диссоциации обусловлены наличием в их растворах избытка свободных гидроксид – ионов ОН - .

1. Изменение цвета индикаторов:

фенолфталеин – малиновый

лакмус – синий

метиловый оранжевый – желтый

Фенолфталеин придаёт раствору щёлочи малиновую окраску

1. Взаимодействие с кислотами с образованием соли и воды (реакция нейтрализации):

2KOH + H 2 SO 4 → K 2 SO 4 + 2H 2 O,

растворимое

Mg(OH) 2 + 2HCI → MgCI 2 + 2H 2 O.

нерастворимое

1. Взаимодействие с кислотными :

2KOH + SO 3 → K 2 SO 4 + H 2 O

1. Взаимодействие с амфотерными и гидроксидами:

а) при плавлении:

2NaOH + AI 2 O 3 → 2NaAIO 2 + H 2 O,

NaOH + AI(OH) 3 → NaAIO 2 + 2H 2 O.

б) в растворе:

2NaOH + AI 2 O 3 +3H 2 O → 2Na,

NaOH + AI(OH) 3 → Na.

1. Взаимодействие с некоторыми простыми веществами (амфотерными металлами, кремнием и другими):

2NaOH + Zn + 2H 2 O → Na 2 + H 2

2NaOH + Si + H 2 O → Na 2 SiO 3 + 2H 2

1. Взаимодействие с растворимыми солями с образованием осадков:

2NaOH + CuSO 4 → Cu(OH) 2 + Na 2 SO 4 ,

Ba(OH) 2 + K 2 SO 4 → BaSO 4 + 2KOH.

1. Малорастворимые и нерастворимые основания разлагаются при нагревании:

Ca(OH) 2 → CaO + H 2 O,

Cu(OH) 2 → CuO + H 2 O.

Знаете ли вы?

Органические молекулы, которые разлагаются в течение миллионов лет в отсутствие света и кислорода, сохраняют только свой углеводородный скелет. Сырая нефть, например, представляет собой смесь молекул, содержащих только углерод и водород, в то время как уголь включает некоторое количество других элементов. Хотя молекулы, присутствующие в угле и нефти, заметно отличаются по своей химической структуре, у них есть общая особенность: они не содержат функциональных групп!

Взаимодействие молекул или ионов растворенного вещества с растворителем называется процессом сольватации. Стабильность аниона существенно зависит от его сольватации в растворе: чем больше ион сольватирован, тем он устойчивее, а сольватация тем больше, чем меньше размер иона и чем меньше делокализация в нем отрицательного заряда.

Основные свойства органических соединений. π-основания и n -основания.

Основность органических соединений.

Органические соединения, в состав молекулы которых входят атомы азота, кислорода, серы, могут выступать в роли оснований, присоединяя протон водорода за счет неподеленной пары электронов на внешнем энергетическом уровне. Гетероатом в молекуле органического вещества, присоединяющий протон, называется центром основности.

Основания по Бренстеду делятся на n– основания и π – основания.

n – Основания могут быть нейтральными или отрицательно заряженными частицами. К ним относятся:аммониевые (R 3 N,R=NH,RCN), оксониевые (RC(O)R 1 ,R-O-R 1), сульфониевые (R-S-R 1 ,RC(S)R 1)

. π -основания (алкины, алкены, диены, арены) в них центром основности являются электроны π-связи. Это очень слабые основания, так как протонируемые электронные пары несвободны.

Сила основания определяется стабильностью образующегося катиона (сопряженной кислоты). Чем стабильнее катион, тем сильнее основание.

Для количественной характеристики основности обычно используют величину pK BH + - показатель константы основности сопряженной кислоты. Чем большеpK BH +, тем сильнее основание.

Факторы, влияющие на основность

Природа гетероатома в основном центре

Н 3 С -NH 2 > Н 3 С -OHН 3 С -OH> Н 3 С –SH

Сила оснований зависит от электроотрицательности гетероатома в основном центре. Чем больше ЭО атома, тем слабее основные свойства, поэтому спирты и простые эфиры являются более слабыми основаниями по сравнению с аминами.

Строение радикала, связанного с основным центром.

анилин Н 3 С → СН 2 →NH 2 этиламин

Алифатические амины проявляют более выраженные основные свойства, чем ароматические, так как электронная плотность от углеводородного радикала смещается к NH 2 , а чем больше электронной плотности на основном центре, тем лучше присоединяется Н + . в ароматических аминахNH 2 входит в общее сопряжение с бензольным кольцом и отдает электронную плотность на кольцо, поэтому Н + присоединяется труднее, основные свойства слабее.

Влияние заместителей . Электронодонорые заместители усиливают основные свойства, а электроноакцепторные – уменьшают, например:

4-хлоранилинанилин4-нитроанилин

РК ВН + 5,1 4,6 1,0

уменьшение основности

Влияние растворителя

В водной среде важную роль играет уменьшение пространственных препятствий для гидратации, поэтому вторичные амины лучше гидратируются, чем третичные, которые пространственно труднодоступны.

Нерастворимое основание: гидроксид меди

Основания - называют электролиты, в растворах которых отсутствуют анионы, кроме гидроксид-ионов (анионы - это ионы, которые имеют отрицательный заряд, в данном случае - это ионы OH -). Названия оснований состоят из трёх частей: слова гидроксид , к которому добавляют название металла (в родительном падеже). Например, гидроксид меди (Cu(OH) 2). Для некоторых оснований могут используются старые названия, например гидроксид натрия (NaOH) - натриевая щелочь .

Едкий натр , гидроксид натрия , натриевая щелочь , каустическая сода - всё это одно и тоже вещество, химическая формула которого NaOH. Безводный гидроксид натрия - это белое кристаллическое вещество. Раствор - прозрачная жидкость, на вид ничем не отличимая от воды. При использовании будьте осторожны! Едкий натр сильно обжигает кожу!

В основу классификации оснований положена их способность растворяться в воде. От растворимости в воде зависят некоторые свойства оснований. Так, основания , растворимые в воде, называют щелочью . К ним относятся гидроксиды натрия (NaOH), гидроксид калия (KOH), лития (LiOH), иногда к их числу прибавляют и гидроксид кальция (Ca(OH) 2)), хотя на самом деле - это малорастворимое вещество белого цвета (гашенная известь).

Получение оснований

Получение оснований и щелочей может производиться различными способами. Для получения щелочи можно использовать химическое взаимодействие металла с водой. Такие реакции протекают с очень большим выделением тепла, вплоть до воспламенения (воспламенение происходит по причине выделения водорода в процессе реакции).

2Na + 2H 2 O → 2NaOH + H 2

Негашенная известь - CaO

CaO + H 2 O → Ca(OH) 2

Но в промышленности эти методы не нашли практического значения, конечно кроме получения гидроксида кальция Ca(OH) 2 . Получение гидроксида натрия и гидроксида калия связано с использованием электрического тока. При электролизе водного раствора хлорида натрия или калия на катоде выделяются водород, а на аноде - хлор , при этом в растворе, где происходит электролиз, накапливается щелочь !

KCl + 2H 2 O →2KOH + H 2 + Cl 2 (эта реакция проходит при пропускании электрического тока через раствор).

Нерастворимые основания осаждают щелочами из растворов соответствующих солей.

CuSO 4 + 2NaOH → Cu(OH) 2 + Na 2 SO 4

Свойства оснований

Щелочи устойчивы к нагреванию. Гидроксид натрия можно расплавить и расплав довести до кипения, при этом он разлагаться не будет. Щелочи легко вступают в реакцию с кислотами, в результате которого образуется соль и вода. Эта реакция ещё носит название - реакция нейтрализации

KOH + HCl → KCl + H 2 O

Щёлочи взаимодействуют с кислотными оксидами, в результате которой образуется соль и вода.

2NaOH + CO 2 → Na 2 CO 3 + H 2 O

Нерастворимые основания , в отличии от щелочей, термически не стойкие вещества. Некоторые из них, например, гидроксид меди , разлагаются при нагревании,

Cu(OH) 2 + CuO → H 2 O
другие - даже при комнатной температуре (например, гидроксид серебра - AgOH).

Нерастворимые основания взаимодействуют с кислотами, реакция происходит лишь в том случае, если соль, которая образуется при реакции, растворяется в воде.

Cu(OH) 2 + 2HCl → CuCl 2 + 2H 2 O

Растворение щелочного металла в воде с изменение цвета индикатора на ярко-красный

Щелочные металлы - такие металлы, которые при взаимодействии с водой образуют щелочь . К типичному представителю щелочных металлов относится натрий Na. Натрий легче воды, поэтому его химическая реакция с водой происходит на её поверхности. Активно растворяясь в воде, натрий вытесняет из неё водород, при этом образуя натриевую щелочь (или гидроксид натрия) - едкий натр NaOH. Реакция протекает следующим образом:

2Na + 2H 2 O → 2NaOH + H 2

Подобным образом ведут себя все щелочные металлы. Если перед началом реакцией в воду добавить индикатор фенолфталеин, а затем опустить в воду кусочек натрия, то натрий будет скользить по воде, оставляя за собой ярко розовый след образовавшейся щелочи (щелочь окрашивает фенолфталеин в розовый цвет)

Гидроксид железа

Гидроксид железа является основанием. Железо, в зависимости от степени его окисления, образует два разных основания: гидроксид железа, где железо может иметь валентности (II) - Fe(OH) 2 и (III) - Fe(OH) 3 . Как и основания, образованные большинством металлов, оба основания железа не растворимы в воде.

Гидроксид железа (II) - белое студенистое вещество (осадок в растворе), которое обладает сильными восстановительными свойствами. К тому же, гидроксид железа (II) очень не стойкий. Если к раствору гидроксида железа (II) добавить немного щёлочи, то выпадет зелёный осадок, который достаточно быстро темнеет о превращается в бурый осадок железа (III).

Гидроксид железа (III) имеет амфотерные свойства, но кислотные свойства у него выражены значительно слабее. Получить гидроксид железа (III) можно в результате химической реакции обмена между солью железа и щёлочью. Например

Fe 2 (SO 4) 3 + 6 NaOH → 3 Na 2 SO 4 +2 Fe(OH) 3